中科大Sci. Adv.:P太多了，磷化物HER活性就变差？晶格工程有办法！
研究背景
氢气(H2)作为一种零排放的可再生能量载体，能有效缓解日趋严重的环境问题。其中催化分解水是目前产氢最有效的途径之一。在催化剂的选择中，铂(Pt)是析氢反应(HER)最有效的催化剂。然而，Pt的高成本和有限的地壳丰度限制了其大规模应用。因此寻找高性能的非贵金属催化剂是目前的关键。其中金属磷化物因其种类繁多，成分可调，并具有独特的催化表面，优良的化学稳定性以及高电导率金属磷化物，受到了科研工作者们的广泛关注。在金属磷化物中，P位点具有中等电负性，并带负电，可以充当Lewis碱位点来捕获带正电的质子，从而使TMP吸附H的吉布斯自由能接近零。但是Pan et al.研究发现富磷的磷化物却往往展现出较差的HER性能1688批发网，因此从原子尺度去理解富磷的TMP的催化行为显得至关重要。
成果简介
近日，中国科学技术大学的王功名、刘晓静、林岳（共同通讯作者）等在Science 期刊上在线发表了题为“N-induced lattice the of P- ”的最新研究成果。结构分析表明，富磷的磷化物电催化析氢活性较低，可能归因于金属原子与P原子之间波函数的重叠减少，以及随着P含量的增加，P-H相互作用过强导致。为此，他们通过使用N诱导的晶格收缩来增强富P的TMP的HER催化能力。精细的结构表征和理论分析表明，N-P的强相互作用可以增加原子波函数的重叠，并最终调节H原子在磷化物表面的吸附强度。
图文导读
图1.A)CoP2的晶体结构; B)八面体单元之间的电子密度分布。
结构分析表明，CoP2具有独特的晶体结构，其中每个Co与六个P原子配位以形成略微扭曲的八面体(图1A)。扭曲的八面体通过图1B中所示的P-P共价键连接。因此，从结构的角度来看，调节非极性P-P相互作用以调整原子波函数的重叠是进一步提高CoP2电催化HER本征活性的关键。
图2.A) 制备N-CoP2NW的示意图; B) N-CoP2NW在CC上的SEM图像; C) CoP2和N-CoP2NW的XRD图谱以及(200)晶面衍射峰的放大图; D) N-CoP2NW的HAADF-STEM图像以及Co，P和N的EDX元素图; E-F) CoP2和N-CoP2的原子分辨率HAADF图像以及相应的应变张量图。
N-CoP2NW通过三步工艺制造，如图2B所示。通过XRD测试，可知CoP2和N-CoP2NW表现出非常相似的衍射图样，且随着N的掺入，衍射峰略微移至较高的角度区域（图2C），这表明N掺杂不会改变CoP2的结构但是会引起平面间距离略微压缩。HAADF-STEM和EDX元素图像表明，Co、P和N在NW上均匀分布（图2D）。同时，图2E-F的原子分辨率HAADF分析表明，将N掺入CoP2中会导致(002)和(020)面的晶面间距减小，这与朝高角度方向移动的XRD峰一致。
图3.A-B)CoP2和N-CoP2的XPS光谱; C) N-CoP2的XPS N 1s光谱; D) CoP2和N-CoP2的FT-EXAFS曲线; E-F) CoP2和N-CoP2WT-EXAFS光谱。
图3A展示了CoP2和N-CoP2的XPS Co 2p光谱，位于778.59和793.60eV的峰归因于Co-P键中Co的2p3/2和Co的2p1/2。P的XPS光谱可区分出两个峰，其对应于Co-P键的P的2P3/2和2P1/2。值得注意的是金属磷化物，随着氮的引入，P 2p的峰位置逐渐移至更高的结合能区域（图3B），表明N-CoP2中P位周围的平均电子密度降低，这很可能是由N-P强烈的相互作用引起的。
图4.A) 在0.5 MH2SO4中的CC, CoP2, N-CoP2和Pt/C的LSV曲线; B) CoP2，N-CoP2-250，N-CoP2-350，N-CoP2-450和N-CoP2-550 达到10 mA cm-2的过电势; C) CC, CoP2, N-CoP2和Pt/C的塔菲尔曲线; D) CoP2, N-CoP2的TOF曲线; E) CoP2, N-CoP2的Nyquist图; F) 在20 mA cm-2的电流密度下N-CoP2的计时电位曲线，插图是稳定性测试前后N-CoP2的SEM图像。
图4A显示了在5mV s-1扫描速率下的LSV曲线，N-CoP2表现出最佳的电催化活性，在10 mA cm-2时的过电位仅为38 mV，远小于CC(458 mV)和CoP2的电势(125 mV)，甚至接近Pt/C(28 mV)的性能。图4B表明在350℃的温度下，N含量为17.1％时，HER活性最大，随着温度和氮含量的进一步升高，HER活性开始下降，这可能归因于出现相分离。为了进一步探究其催化动力学，在图4C中提供了Tafel图，N-CoP2测得的Tafel斜率为46 mV dec-1，比CoP2的73 mV dec-1小得多。图4E显示了CoP2和N-CoP2的Nyquist图，表明N掺杂可以加速界面电荷转移动力学。
图5.A)CoP2, N-CoP2的晶体结构; B) CoP2(100)和N-CoP2(100)的表面电子密度差分; C) CoP2, N-CoP2在有H吸附前后的DOS图以及带宽与H吸附强度之间关系; D) CoP2, N-CoP2不同晶面计算的吉布斯自由能变化。
图5A给出了CoP2和N-CoP2的晶体结构，N掺入后晶格常数的降低表明存在明显的晶格收缩，这是由于在N-CoP2中八面体单元的连接处形成了更短且更强的N-P键。同时，图5A说明强N-P相互作用导致原子轨道波函数重叠积分大大增加。此外中科大Sci. Adv.:P太多了，磷化物HER活性就变差？晶格工程有办法！，还研究了N浓度对氢吸附能的影响。在不同N掺杂浓度下，N-CoP2各晶面的氢吸附能始终比CoP2更低。因此，N-P强相互作用使氢吸附能减小是N-CoP2电催化析氢活性提高的原因。
总结与展望
作者论证了利用N诱导的晶格收缩可以显著提高富P的CoP2的HER性能114信息网MIP移动站，制得的N-CoP2在10 mA cm-2电流密度下的过电位仅为38 mV，这与酸性条件下的Pt催化剂非常接近，并且在已报道的Co基催化剂中也表现出最佳的活性。此外还证明了N-P强相互作用引起的晶格收缩可以增强多种富含P的TMP(CoP2，FeP2，NiP2和MoP2)的催化作用。这一新的晶格工程概念，可以从根本上调节富含P的TMP的电子性能，为调节富P的TMP催化活性提供了新视野。
文献信息
N-induced lattice boosts the of P-rich metal (Science ,2020, DOI: 10.1126/sciadv.aaw8113)
原文链接：
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