AM：连续相转化磷化物异质结，宽pH范围高效HER！
通讯单位：复旦大学、苏州大学
DOI: 10.1002/adma.
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开发出一种在宽pH范围内高效的非贵金属基析氢反应(HER)电催化剂，对于电化学水裂解制氢应用而言非常理想，而这仍然是一个重大挑战。在本文中，作者通过对金属镍泡沫进行同步腐蚀与硫化以及随后的磷化处理，成功构建出一种由Ni3S2膜负载异质结构Ni2P-Ni12P5纳米棒阵列组成的多级结构(Ni2P-Ni12P5@Ni3S2)。通过结合理论计算与原位/非原位表征表明，这种独特的连续相转化策略可以确保Ni2P和Ni12P5之间的强界面耦合，以及Ni3S2膜对一维异质纳米棒阵列的稳定，从而有效提高水的吸附/解离能和优化氢吸附能，并且增强电子/质子传输能力与催化稳定性。因此，所制备出的Ni2P-Ni12P5@Ni3S2/NF催化剂在1.0 M KOH, 0.5 M H2SO4和1.0 M磷酸盐缓冲液(PBS)介质中，分别仅需32, 46和34 mV的过电位即可达到10mA cm−2的电流密度，几乎优于此前报导的所有非贵金属基电催化剂。该研究为非贵金属电催化剂的合理设计开辟了一条新途径。
背景介绍
氢气被公认为是一种极具前景的化石燃料替代品，可以应对快速增长的能源消耗和环境问题。与传统的蒸气重整和煤气化过程相比AM：连续相转化磷化物异质结，宽pH范围高效HER！，通过阴极析氢反应(HER)的电化学水裂解过程可以提供一种高度可行且可持续的策略以生产高纯度氢气，尤其是在太阳能或风能等可再生电力驱动下。目前，Pt族贵金属是用于HER过程的基准催化剂，其过电位几乎为零；然而，Pt基催化剂的广泛应用仍然受到稀缺性与高成本的严重阻碍。因此，开发经济高效且高活性的非贵金属析氢电催化剂作为Pt的替代品有着重要意义。
近年来，过渡金属基电催化剂(如硫族化合物、氮化物、碳化物和磷化物)因其具有使用价格低、电子结构独特和活性适应性强等优势，而受到科研人员的广泛关注。其中，过渡金属磷化物(TMPs)在酸性溶液中可表现出与Pt相媲美的HER性能。研究表明，TMPs的催化性能在很大程度上取决于TM与P原子的比例。通常，具有高P原子百分比的TMP相是较为理想的，因为带负电荷的P更容易在低覆盖率下吸引氢质子，并且在高覆盖率下脱附H2。然而金属磷化物，对于过渡金属含量较低的TMPs而言，其不良的电子导电性会降低HER过程中的电子传输性能。因此，设计具有合理P含量的TMPs作为制氢电催化剂至关重要。尽管该领域目前已取得显著进展，但几乎所有报导的TMPs催化剂仅在酸性电解液中表现出卓越的HER活性。在较宽的pH范围内，TMPs的活性从未达到比Pt更好的水平。
另一方面，将异质结构TMPs催化剂与导电基底整合形成自支撑催化剂，可以暴露更多的活性中心，并加速电子/离子传输，从而优化电子结构B2B电子商务平台，有利于提高催化性能。尽管如此，仍有两个问题需要进一步解决以促进HER活性。首先，大多数TMPs被直接锚定于“刚性”基底上，这导致其在长期催化过程中出现弱相互粘附能力和力学耐久性。其次，制备出具有明确形貌和相组成的杂化TMPs仍然非常困难。以上两点均会导致TMPs催化剂在宽pH范围内表现出低劣的催化活性和稳定性。因此发发库Sitemaps，提高结合强度以及构建具有理想相组成与纳米结构的TMPs有望实现高效稳定的析氢性能，但这仍然是一个重大挑战。
在本文中，作者创造性地开发出一种连续相转化策略，成功从泡沫镍表面上的导电Ni3S2膜外延生长出一维(1D) Ni2P-Ni12P5异质纳米棒阵列(Ni2P-Ni12P5@Ni3S2/NF)。与直接相转化策略相比，连续相转化制备TMPs具有以下优点：i)中间相Ni3S2薄膜的引入可以有效地调控相组成、形貌和物理性能。具体而言，所制备出的Ni2P-Ni12P5呈现出优化Ni和P比率的相特征，并且具有增强的导电性。同时，生成的Ni2P-Ni12P5形貌可以被调控成有序的纳米棒阵列，表现出类“伪刺”状的末端和超亲水性，从而确保传质、更大的比表面积和更易接近的活性位点。此外金属磷化物，“软”Ni3S2基底也可以在HER过程中有效的保护Ni2P-Ni12P5纳米棒阵列免受严重腐蚀。(ii)所制备出的TMP具有明确定义的杂化相，因此表现出明显的界面耦合，导致显著调节的电子结构并促进有效的相协作，其中水的吸附/解离和氢的形成步骤均被加速。所有上述特性可赋予Ni2P-Ni12P5@Ni3S2/NF在宽pH范围内的优异HER活性，在1.0 M KOH, 0.5 M H2SO4和1.0 M PBS溶液中，仅分别需32、46和34 mV即可达到10 mA cm–2的电流密度，优于贵金属Pt/C/NF以及所有此前报导的TMPs电催化剂。此外，在pH通用电解液中，Ni2P-Ni12P5@Ni3S2/NF催化剂可在24 h内保持高达500 mA cm–2的HER电流密度，表明其巨大的实际应用潜力。
图文解析
图1. (a)不同相转化诱导TMPs的合成过程示意图(Ni2P-Ni12P5@Ni3S2/NF和Ni2P/NF)，其中路径I为直接相转化，路径II为连续相转化；(b) Ni2P/NF和(c) Ni2P-Ni12P5@Ni3S2/NF的接触角。
图2. (a)直接相转化诱导和连续相转化诱导TMPs的XRD表征；(b)两种不同相转化路径的示意图，其中蓝色球为镍原子，粉色球为P原子，黄色球为S原子；(c)两种TMPs的总DOS (TDOS)；连续相转化诱导TMPs的(d)Ni 2p XPS光谱和(e)P 2p XPS光谱。
图3.(a-c)Ni2P-Ni12P5@Ni3S2/NF的FESEM图；(d-f)Ni2P-Ni12P5纳米棒的EDX元素映射图；(g) Ni3S2纳米膜的HRTEM图；(h)Ni2P-Ni12P5@Ni3S2的TEM图；(i) Ni2P-Ni12P5纳米棒的HRTEM图。
图4. Pt/C/NF, Ni2P/NF和Ni2P-Ni12P5@Ni3S2/NF在(a)1 M PBS, (d) 1 M KOH, (g) 0.5 M H2SO4溶液中的HER LSV曲线；Pt/C/NF, Ni2P/NF和Ni2P-Ni12P5@Ni3S2/NF在(b)1 M PBS, (e) 1 M KOH, (h) 0.5 M H2SO4溶液中对应的Tafel曲线；Ni2P-Ni12P5@Ni3S2/NF在(c)1 M PBS, (f) 1 M KOH, (i) 0.5 M H2SO4溶液中HER过程的I-t测试，插图为Ni2P-Ni12P5@Ni3S2/NF在24 h计时电流测试后的FESEM图。
图5. (a)Ni2P-Ni12P5@Ni3S2/NF在1 M PBS溶液中HER过程的原位Raman光谱；(b) Ni2P, Ni12P5和异质相Ni2P-Ni12P5上的HER过程自由能；(c)催化剂在HER不同过程中不同阶段的表面结构；(d)异质相Ni2P-Ni12P5的电荷密度差分图，其中深蓝、品红、红色和白色球体分别代表Ni、P、O和H原子，黄色和青色分别代表着电荷积聚与消耗。
总结与展望
综上所述，本文创新性地开发出一种新型的连续相转化策略，诱导出一种多级NF支撑的TMP (Ni2P-Ni12P5@Ni3S2/NF)，其中Ni2P-Ni12P5纳米棒阵列由负载于镍泡沫上的Ni3S2纳米薄膜转化而成。得益于中间相Ni3S2的调节和稳定作用，以及TMP中优化的电子结构和有效的相配合，Ni2P-Ni12P5@Ni3S2/NF在所有的pH条件下均表现出优异的HER催化活性。在碱性和酸性介质中分别仅需32和46 mV的过电位，即可达到10mA cm–2的HER电流密度。更重要的是，在中性电解液中，Ni2P-Ni12P5@Ni3S2/NF于10 mA cm–2电流密度下的过电位仅为34 mV。此外，在宽pH范围内，Ni2P-Ni12P5@Ni3S2/NF在连续运行24 h过程中可以稳定维持500 mA cm–2的电流密度。上述性能均优于商业Pt/C基准催化剂，以及所有此前报导的pH通用型TMPs催化剂，显示出Ni2P-Ni12P5@Ni3S2/NF在大规模氢气燃料生产领域中的实际应用前景。
文献来源
Yang, Peifang Guo, Ruirui Wang, Ziliang Chen, Hongbin Xu, , Dalin Sun, Fang Fang, Renbing Wu. Phase -Induced Arrays for to Pt in Wide pH Media.Adv. Mater.2022. DOI: 10.1002/adma..
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