低温煤焦油加工技术.doc
.资料.目 录 TOC \o 1-3 \h \z \u 摘 要 1 前 言 3 1. 低温煤焦油的化学组成和性质 3 1.1低温煤焦油简介 3 1.2低温煤焦油的化学组成 4 1.3低温煤焦油的性质 5 2. 影响低温煤焦油产率和性质的主要因素 6 3. 低温煤焦油加工前的预处理 6 3.1脱水处理 6 3.1.1加热静止脱水法 7 3.1.2加压脱水法 7 3.1.3机械脱水法 7 4. 低温煤焦油的连续蒸馏（工艺流程） 7 4.1低温煤焦油的连续蒸馏 7 4.2几种加工方案的比较 8 5. 低温煤焦油产品 8 5.1柴油 8 5.2渣油 10 5.3沥青 10 5.4沥青的改质工艺 11 6.结论 11 参考文献 13 致 谢 141摘 要煤焦油是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，简称焦油。常温下煤焦油是一种黑色粘稠液体，炼焦生产的高温煤焦油密度较高，为1.160～1.220g/cm3 。低温煤焦油也是黑色粘稠液体，其不同于高温煤焦油的是相对密度通常小于1.0，芳烃含量少,烷烃含量大，其组成与原料煤质有关。
煤焦油是炼焦化工的大宗产品，煤焦油的加工利用开创了近代有机化学工业的历史。在石油化工高速发展的今天，煤焦油化工仍然占有重要地位，在提供多环芳烃和高碳物料原料方面具有不可取代的作用。煤焦油是一种碳氢化合物的复杂混合物，大部分为价值较高的稀有种类，是石油化工难以获得的宝贵资源。煤焦油作为一种基础资源焦油加工，各国均把本国煤焦油作为重要资源加以保护。关 键 词：低温煤焦油 工艺流程 产品用途 节能降耗 发展前景前 言按照煤干馏的不同终温，将煤的干馏划分为3个干馏类型。干馏终温在500～700℃范围内称为低温干馏;700～900℃范围内称为中温干馏；干馏温度大于900～1000℃称为高温干馏。煤的低温干馏始于19世纪，至20世纪在欧洲已有很大的发展。特别在20世纪40年代的第二次世界大战期间，德国利用低温干馏焦油制取动力燃料，以满足战时生产燃料的需要。日本在战时也曾采用类似的方法将低温焦油加工成战时用燃料。这些低温焦油加工生产厂的工艺过程与高温煤焦油加工生产厂完全不一样，也从未与高温焦油联合生产过。在1943年这些战时工厂曾生产和加工了约250万立方厘米的低温焦油，而当时焦炉生产的高温焦油在加工量上相当于低温焦油加工量的77%。
战后，由于廉价的石油冲击，使低温干馏工业处于停滞状态，而一些石油资源贫乏的国家，至今仍停留在常年操作生产中。单一的煤低温干馏已经不多见，但从能源以及化工资源考虑，低温干馏和低温焦油加工还得到一定的发展。在欧洲，目前低温焦油加工生产量大约为150立方厘米，采用加氢、蒸馏、萃取、裂解、脂化等工艺方法，生产汽油、柴油、酚类产品、盐基类产品、溶剂、石脑油、渣油等产品。适合用于低温干馏的煤是无粘结性的非炼焦用煤，如褐煤或高温挥发分烟煤。我国这类煤种储量丰富，是发展低温干馏的基础。低温干馏过程比煤的气化和直接液化简单得多，加工条件温和。若能通过回收低温干馏煤气和焦油，并得到有效的综合利用，使低温干馏产品能找到较好的利用途径，将会具有很好的竞争力。1. 低温煤焦油的化学组成和性质1.1低温煤焦油简介煤焦油是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，简称焦油。煤焦油是炼焦化工的大宗产品，煤焦油的加工利用开创了近代有机化学工业的历史。在石油化工高速发展的今天，煤焦油化工仍然占有重要地位，在提供多环芳烃和高碳物料原料方面具有不可取代的作用。煤焦油是一种碳氢化合物的复杂混合物，大部分为价值较高的稀有种类，是石油化工难以获得的宝贵资源。
煤焦油作为一种基础资源，各国均把本国煤焦油作为重要资源加以保护。低温焦油，暗褐色液体，密度小于1，有时接近1。粘度大，350度前馏出量在50%。低温焦油是极其复杂的有机化合物，基本上由烃类和非烃类有机化合物组成，非烃类化合物含量较高，主要是酚类，含量高达40%。低温焦油也是用蒸馏、洗涤等方法分离成各种燃料油、酚类、沥青等。1.2低温煤焦油的化学组成作为炼焦过程中的一个重要化产回收产品，煤焦油是一个组分上万种的复杂混合物，目前已从中分离并认定的单种化合物约500余种，约占煤焦油总量的55％，其中包括苯、二甲苯、萘等174种中性组分；酚、甲酚等63种酸性组分和113种碱性组分。构成焦油主要元素有五种：C、H、O、N、S。此外还有极少量其他元素和稀有元素。组成焦油的化合物可以分为以下四类（其中以中性环族芳香烃有机化合物为主，约占90%以上）。(1)是性碳氢化合物主要有：苯（甲苯、二甲苯及其衍生物）、萘（α-、β-甲基萘及其衍生物），蒽、菲、芘、屈 、茚、芴、苊等。(2)含氧化合物可分为两类：①酸性在侧链上带氧化合物;? ?? ?? ?? ?②中性环上带氧的化合物。属于①类的酚有三种甲酚和六种二甲酚的同分异构体等。
属于②类有古马隆（氧茚）及氧芴等。(3)含氮化合物焦油中含氮化合物具有碱性或中性。含氮化合物约占焦油的1%左右。碱性化合物中最多的是吡啶（甲基吡啶、二甲基吡啶）、喹啉（异喹啉）等。中性含氮化合物有吲哚、咔唑、苯并咔唑、氰化苯、氰化萘等。(4)含硫化合物主要有噻吩、硫杂茚、苯并噻吩等。含硫化合物一般不到焦油的1%。上述化合物中，含氧化合物中的酚类是酸性化合物，其中又以碳氢化合物为主体，是组成焦油的最主部分。表-1 大同烟煤低温干馏焦油的化学组成馏分170170℃～230℃～270℃～300产率（质量分数）/%0.712.410.78.367.6酸性组分（v）/%53.437.827.1碱性组分（v）/%2.12.63.5组分（v）/%55.540.430.6芳烃6.919.776.59烷烃43.9453.9452.09环烷烃49.1536.2941.321.3低温煤焦油的性质常温下煤焦油是一种黑色粘稠液体，炼焦生产的高温煤焦油密度较高，为1.160～1.220g/cm3 。主要由多环芳香族化合物组成，烷基芳烃含量较少，高沸点组分较多，热稳定性好。其组分萘含量较多，其余相对含量较少，主要有1－甲基萘、2－甲基萘、苊、芴、氧芴、蒽、菲、咔唑、莹蒽、喹啉、芘等。
由煤或油页岩经低温干馏而得的油状产物。褐色。有特殊臭味。在室温下，相对密度约0.85～1.05。主要成分是环烷烃和烷烃等。经分馏可得轻油、太阳油、瓦斯油、润滑油等馏分和残余物沥青。可制成各种液体燃料和化学工业原料等。煤焦油易燃，为致癌物，其蒸汽与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反应。若遇高热，容器内压增大hao123，有开裂和爆炸的危险。煤焦油对人体有健康危害：作用于皮肤，可引起皮炎、痤疮、毛囊炎、光毒性皮炎、中毒性黑皮病、疣赘及癌肿；吸入可引起鼻中隔损伤。2. 影响低温煤焦油产率和性质的主要因素煤焦油的产率与煤的热解温度关系密切，当煤热解温度低于600℃时，煤焦油的产率较高，达到8%以上。随着热解温度的提高，煤焦油的产率会因二次裂解而明显降低。此外，高温煤焦油的产率取决于配煤的挥发和煤的变质程度。高温干馏煤焦油的产率一般为3%～4.5%（干煤）。采用配型煤炼焦时由于型煤粘结剂的加入使焦油产率有所增加。煤焦油的性质与原料煤的性质有明显的依赖关系而高温焦油是经过二次分解的产物，这种依赖关系已基本消失。煤焦油中各主要组分含量均随着焦炉气相温度的提高而降低，因此，为了提高煤焦油的质量，保证煤焦油中主要有效组分的含量，应该控制适当的焦炉炉顶空间温度，减少焦油的二次裂解。
3. 低温煤焦油加工前的预处理3.1脱水处理煤焦油脱水指初步脱除煤焦油所含水分的过程。是煤焦油蒸馏的准备工作之一。分离出氨水和焦油渣的煤焦油，尚含水4% 左右。在煤焦油间歇蒸馏过程中，水分会延长蒸馏时间，降低设备处理能力，增加热量消耗，并使煤焦油产生泡沫而导致窜油事故。在煤焦油连续蒸馏过程中，水分会增加系统压力，破坏正常工艺操作制度，严重时会引起管道和设备破裂而导致火灾事故.同时，随水分带入的腐蚀性物质，还会腐蚀设备和管道。因此，煤焦油蒸馏前，必须脱水。 脱水有加热静置脱水法、加压脱水法和机械脱水法三种。3.1.1加热静止脱水法加热静止脱水法是，在贮槽中将煤焦油加热并维持在70～80℃，静止36h以上，水与煤焦油因密度不同而分离。加热有利于乳化液的分离，但温度过高，对流作用增强，会影响澄清，并引起轻油挥发。静置脱水可使煤焦油中水分降到2%左右。3.1.2加压脱水法加压脱水法是煤焦油在专设的贮槽中，在压力0.49～0.98Mpa、 温度130～150℃的条件下静止4h，煤焦油中水分可降到1～2%。3.1.3机械脱水法机械脱水法是用离心机进行煤焦油脱水，煤焦油中水分可脱至1%。上述三种方法只能脱除煤焦油中乳化状水分，但不能脱除焦油中溶解水和化合水，这部分水分需在煤焦油蒸馏初期的最终脱水阶段脱除。
4. 低温煤焦油的连续蒸馏（工艺流程）4.1低温煤焦油的连续蒸馏焦油连续式蒸馏一般采用常减压蒸馏工艺，可以分为一塔式、二塔式和多塔式。按切取馏分的不同又可分为切取窄馏分、奈洗两混馏分或酚奈洗三混馏分。目前国内大都采用为一塔式或二塔式焦油蒸馏工艺为提高奈集中度，一般切取二混或三混馏分。下面以多塔式焦油工艺为例：为提高焦油蒸馏过程的热效率，降低沥青产率或提高馏分油收率，同时使各馏分切割更精细，提高奈和酚的集中度以及他们在各自馏分中的含量，国外很多煤焦油加工企业多采用多塔式焦油蒸馏工艺。原料油经二次换热后经过管式炉对流段加热至120～130℃，泵至一次蒸发器脱水。脱水后的无水焦油经管式加热炉加热后进入二次蒸发器，在此分离出沥青和馏分蒸气。在二次蒸发器内气化的所有馏分气依次经过蒽油塔、洗油塔、奈油塔和酚油塔4个精馏塔，各塔均采用热回流，得到的馏分沸程为：酚油馏分175～230℃，奈油馏分209～230℃焦油加工，洗油馏分220～300℃和蒽馏分240～350℃.4.2几种加工方案的比较目前中低温煤焦油深加工技术方案大致有以下几种：1、煤焦油轻馏分提取苯、酚、萘、吡啶等化工产品，煤沥青作为沥青调和组分调和普通道路沥青。
2、煤焦油轻馏分经过酸碱精制或吸附精制调和普通重柴油或燃料油。也可以加适量甲醇增加轻油总产率。煤沥青调和普通道路沥青。3、轻馏分或全馏分加氢处理生产优质汽柴油调和组分或优质燃料油，煤沥青调和重质燃料油。低温煤焦油加工途径主要有3种形式，即：燃料型、燃料-润滑油型和燃料化工型。燃料型工艺路线以生产汽油、煤油、柴油等为主，产品很有局限性；燃料-润滑油型，除生产轻质和重质燃料油外，还生产石蜡和润滑油；燃料-化工型工艺路线，除生产汽油、煤油、柴油等燃料油外，还从石脑油馏分中抽提芳烃，利用裂解技术制取烯烃和芳烃类基本有机化工原料，综合利用原料资源。5. 低温煤焦油产品5.1柴油柴油分为车用柴油和专用柴油。?车用柴油也称为轻柴油，主要来自催化裂化的柴油馏分，也有部分直馏柴油馏分。如合适的十六烷值、良好的低温流动性和储存安定性以及低灰分等。专用柴油也称为重柴油，主要用于固定式柴油发电机、铁路及船舶等大型中、低速柴油发动机，馏分较重，甚至可混入一定量的重油，因此由于馏分较重，不易燃烧完全，不适用于汽车发动机。为了区别车用柴油与专用柴油，专用柴油往往加染色剂114信息网MIP移动站，如香港等地将其染成红色，被人们简称为红油。
但是它们都来自石油：具有代表性的大庆原油属低硫石蜡基原油,口前已开采酌原油以低硫石蜡基居多。这种原油,硫含量低,含蜡量高,凝点高,能生产出优质的煤油、柴油、溶剂油、润滑油及商品石蜡,直馏汽油的感铅性好。辽河原油的硫含量低,轻质馏分多,属于低硫中间石蜡基,是一种较好的原油。其汽油馏分辛烷值高,渣油经氧化后可制石油建筑沥青。胜利原油胶质含量高,相对密度较大,含蜡量高.属含硫中间基。汽油馏分酌感铅性好,且富含环烃与芳香烃,故也是催化重整的良好原料。柴油馏分可生产轻柴油与专用柴油,但因硫含量、氮含量及徽度较高,故需适当精制J闰滑油馏分的脱蜡油经适度精制可生产车用机油、变压器油及机械油等,如经深度精制,则可制取柴油机油。有的原油硫含量高,胶质含量高,属含硫石蜡基。其直馏汽油馏分产率高,感铅性也好。柴油馏分的十六烷值高,闪点高,硫含量高,酸度大,经精制后.可生产轻柴油与专用柴油。润滑油馏分中,有一部分组分的粘度指数在90以上,是生产内燃机油的良好的原料。有的原油硫含量低,含蜡量较高,属低硫环烷一中问基。其汽油馏分感铅性好,且也富含环烷烃与芳香烃,故也是催化重整的良好原料。柴汕馏分的凝点及硫含量均较低,酸度较大,产品需碱洗。
减压渣油经氧化后可生产石油建筑沥青。另有些低凝原油硫含量低、含蜡量也低,属低硫中问基。适于生产一些特殊性能的低凝产品,同时还可提取环烷酸是不可多得的宝贵资源 人命关天的批注：“红油”又名“工业柴油”。根据香港特区法例低温煤焦油加工技术.doc，本地供应车辆或游艇使用的轻质柴油每公升需缴纳税款2.89港元。但是，柴油经过加入法例指定的红色染料及化学标记物成为“红油”后，可获准免税及用作工业燃料及海事用途，但不可用作一般车辆或游艇的燃料。常用的车用柴油（轻柴油）的闪点都在60以下，例如：柴油0＃2900元/吨,密度0.835～0.845,色泽黄色,凝点+0,闪点40,气味一般;柴油-10＃3300元/吨,密度0.822,色泽黄色,凝点-10,闪点48,气味一般；柴油-20＃3600元/吨.密度0.82,色泽黄色,凝点-20,闪点45,气味一般;柴油-30＃4300元/吨;密度0.8,色泽黄色,凝点-35,闪点45,气味一般;5.2渣油密度:重油／渣油的密度与其氢含量有关。渣油的氢含量越高，其密度越小。粘度:与油品的族组成有关。烷烃含量高的重油，其粘度较低；芳烃、环烷烃含量较高的重油，粘度也偏高；胶质、沥青质含量高渣油粘度较高，安定性也差。
凝点:凝点取决于重油的组成，含烷烃较多的重油，凝点也较高。重油中含胶质、沥青质较多，就能使其凝点较低。残炭值: 残炭值反映渣油加工过程中的生焦倾向。残炭值有微残炭值（MCR）、康氏残炭值（CCR）和兰氏残炭值（RCR）几种试验方法和表示值。减压渣油的残炭值与其化学组成、结构有密切联系，尤其是与渣油的氢碳比、芳碳率和芳环缩合度有关。中国减压渣油中残炭值的90%集中于胶质和沥青质之中，胶质中的残炭约为残炭总量的50～65%。各种组分的残炭值和氢碳比呈线性关系：RCR＝172.3-98.9（H/C）式中：RCR－－－兰氏残炭值，%（质）；H/C－－－组分的氢碳原子比。灰分:油、渣油中的灰分主要是无机盐和金属有机化合物以及一些混入的杂质。灰分在重油、渣油作为燃料油使用时会增加机件的磨损、腐蚀和产生积炭。重油燃料油标准（SH0356-92）中规定燃料油的灰分含量不得高于0.3%。分子量:油及其组分的分子量与它们的化学结构密切相关。不同的渣油的分子量差别可能很大。测定重质油平均分子量的适用方法有气相渗透压（VPO）和凝胶渗透色谱（GPC）法等。5.3沥青理化性质：室温下为黑色脆性块状物, 有光泽；臭味, 熔融时易燃烧, 并有毒。
属二级易燃固体。本产品符合GB/T2290-94中温沥青标准。用途：用于制造涂料、电极、沥青焦、油毛毡等, 亦可作燃料及沥青炭黑的原料。包装：纺织袋装、散装都可。煤沥青是由煤干馏得到的煤焦油再经蒸馏加工制成的沥青。煤沥青与石油沥青相比，在技术性质上有下列差异：温度稳定性较低，与矿质集料的粘附性较好，气候稳定性较差，以及含对人体有害成分较多、臭味较重。5.4沥青的改质工艺制取改质沥青的工艺流程又多种。目前，国内外黏结沥青的生产工艺有以下4种：1.以中温沥青或石油减压渣油及丙烷脱沥青为原料，经空气氧化，使胶质和沥青质发生缩合反应的氧化法制造的高温沥青，称为氧化沥青，其生产工艺常称为氧化热聚法。该工艺可大幅度提高沥青的软化点，但喹啉不溶物、苯不溶物值的增加相对较少，故只能制造低质量的普通电极沥青，因此，该工艺逐渐趋向被淘汰。2. 以中温沥青为原料，用真空闪蒸法制造高温沥青，又称硬质沥青。3. 以中温沥青为原料，用常压连续加热的热聚合法制造高温沥青，又称改质沥青。4.以煤焦油为原料，先进行简易蒸馏脱除其中的水分和轻油，残留物经热聚合和闪蒸得到普通沥青和优质粘结剂沥青的原料，再经热聚合反应制成改质沥青。
6.结 论低温煤焦油的特点：比高温煤焦油加工条件温和，工艺过程简单，能耗小，设备利用率高。低温煤焦油的性质，如密度、馏分组成、含脂、酚类组成、碱性组分，以及焦油的元素组成也都不一样。低温煤焦油中的重质馏分经氯化后可以制造筑路沥青油，亦可经过焦化而制的轻质柴油和电极焦。低温焦油中含石蜡量相当多，特别是褐煤低温焦油。可通过冷冻、过滤或抽提方法分离出石蜡。石蜡可作为化工原料，如通过氯化可得到各种脂肪酸及酚类，作为植物油或动物油的代替品，用于制造肥皂、润滑油等；酚类可制作洗涤剂。通过氯化，可得到氯化石蜡，在三氯化铝等催化剂的作用下，可聚合而制取高级润滑油。此外，石蜡本身可作为制造蜡纸、蜡纸的材料。经过脱除酸性组分、碱性组分的馏分，经过蒸馏、裂化、加氢或催化重整可以得到符合石油产品规格的汽油、柴油、燃料油等产品。低温干馏是个有待进一步开发的技术，低温焦油是一种有价值的化工原料。通过过热水蒸气可以在换热器循环使用、 管道保温措施、加热炉烟道安装除灰器、 蒸汽锅炉烟道安装省煤器等措施可以达到节约能耗的目的。加强工艺条件的改进及加工过程中的温度、压力、流量及液位的实时监测可以使能耗大大降低。加强危险化学品的理化性质及其毒性的充分学习，可以有效地降低对人体的危害。参考文
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